Doc Jan Teil3

Untersuchungen zur reproduzierbaren Sensibilisierung

Wie erläutert müssen die Chalkogenidschichten zur Empfindlichkeitssteigerung sensibilisiert werden. Das Aufbringen einer silberhaltigen Schicht wird als Sensibilisierung bezeichnet. Diese Sensibilisierungsschicht dient als Silberreservoir für die photostimulierte Silberdiffusion. Die silberhaltige Schicht muß ein homogenes Gefüge haben, reproduzierbar herstellbar sein und eine hohe Leitfähigkeit für Ag+-Ionen aufweisen.

Trockene Sensibilisierung


Als trockene Sensibilisierung wird das Aufbringen der silberhaltigen Sensibilisierungsschicht in Vakuumprozeßen bezeichnet. Die einfachste trockene Sensibilisierung ist die Vakuumabscheidung einer dünnen Silberschicht auf dem Chalkogenid. Hierzu wurde 99.9 %iger Silberdraht in ein direkt beheiztes dünnes Molydänschiffchen wie in Abb. eingebracht. Bei einem Restgasdruck von p< 10-3 Pa fand die Bedampfung der chalkogenidbeschichteten Substrate statt. Die Schichtung entspricht dann direkt der des Schottky-Kontaktes. Die Schichten wurden mit der Struktur der Göttinger Kondensorzonenplatte 4 (KZP 4) belichtet xray1. Die äusserste Zonenbreite der KZP 4 beträgt 0.99 µm. Nach der Entwicklung zeigte sich eine Körnigkeit der entwickelten Strukturen (siehe Abb.) mit einer Korngröße von ca. 0.1 µm.


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Randbereiche der KZP 4 in trockensensibilisiertem Germaniumsulfid mit Körnigkeit


Dünne Silberschichten, die daraufhin auf eventuell vorhandene körnige Strukturen untersucht wurden, zeigten ebenfalls eine Körnigkeit, die als Inselbildung beim Schichtwachstum bezeichnet wird (siehe Abb.). Erst mit wachsender Schichtdicke schließen sich die Inseln zur homogenen Schicht zusammen.


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Silberschichten auf Chrom: 7 und 18 nm dick (v.o.)


Die Größen der beobachteten Silberkörner und der Körnigkeit der KZP 4 Aufnahme sind ähnlich. Silberschichten mit Dicken von bis zu 30 nm zeigten diesen Effekt. Mit dickeren Silberschichten wurden keine weiteren Versuche gemacht. Mit diesen körnigen Schichten kann keine Nanometerlithographie betrieben werden. Da die Versuche mit der Mehrquellenverdampfung auch scheiterten, wurden die Experimente zur trockenen Sensibilisierung eingestellt. Die Vermutung, daß die Abstrahlung der heißen Silberquelle während der Bedampfung gleichzeitig zu einer Belichtung des Resists führt, konnte nicht bestätigt werden. Der Bereich der für die Photodiffusion wirksamen Strahlung (endsprechend der Bandlückenernergie in Abb.) beginnt erst bei einer Wellenlänge lambda < 450 nm (siehe Abb.). Die Leistung, die im ultrablauen Spektralbereich vom ca.



Transmission einer 22.6 nm dicken GeS2-Schicht


1100oC heißen Schiffchen emittiert wird ist somit zu gering, um eine Belichtung herbeizuführen.

Nasse Sensibilisierung

Die in der Literatur am häufigsten beschriebene Sensibilisierung von Chalkogenidschichten ist der stromlose, galvanische Aufzug einer polykristallinen, silberhaltigen Schicht. Diese Sensibilisierung findet im wäßrigen Medium statt und wird als naße Sensibilisierung bezeichnet. Als Sensibilisierungslösung für den GexSe(1-x)-Resist wurden verschieden Lösungen erwähnt. Zum einen eine wässrige Lösung aus Silberzyanid mit Kaliumzyanid (tai1, tzinis1, lamberti1, nakase1, veukatesan1). Zum anderen wird die Sensibilisierung mittels wässriger Silbernitratlösung durchgeführt tai1 tzinis1}, veukatesan1, bala1}. Hier wurde die Sensibilisierung mit der weniger giftigen zweiten Lösung untersucht. Der Ansatz der Lösung ist einfach: einer abgewogenen Menge Silbernitrats wird in eine bestimmte Menge Wassers gelöst. Die Lösung ist, wenn sie dunkel gelagert wird, über Monate haltbar. Beim Eintauchen einer GexSe(1-x)-Schicht läuft folgende Oberflächenreaktion ab:

3 Se + 6 AgNO3 + 2 H2O -> 2 Ag2Se + Ag2SeO3 + 6 HNO3


wobei sich das Silberselenid aufgrund seiner geringen Löslichkeit ( Löslichkeitsprodukt Lp(Ag2Se) = 1.5*10-14 Mol3/l3) als polykristalline Schicht auf dem Chalkogenid niederschlägt. Es ist anzunehmen, daß beim GeS analog folgende Reaktion abläuft:


3 S + 6 AgNO3 + 2 H2O -> 2 Ag2S + Ag2SO3 + 6 HNO3


wobei das Silbersulfid noch schwerer löslich ist ( Löslichkeitsprodukt Lp(Ag2S) = 5.7*10-51 Mol3/l3) als Silberselenid und auch das Silbersulfit schwerlöslich ist ( Löslichkeitsprodukt Lp(Ag2SO3) = 1.49*10-14 Mol3/l3). Dieser Niederschlag läßt sich im wässrigen Medium nur komplex entfernen. In dieser Untersuchung wurde mit einer 0.025 molaren wässrigen AgNO3-Lösung und einer Eintauchzeit von 5 Sekunden reproduzierbare Resultate erzielt. Um die Anzahl der freien Parameter klein zu halten, wurde diese Sensibilisierung als Standard gewählt. Es wurden nur GeS2-Schichten untersucht. Diese Schichten wurden mittels hochreinem (besser als 99.999 %), kristallinem GeS2 mit der Effusionszellenverdampfung hergestellt. Das Sulfid stammt aus der UdSSR und wurde vom Zentrallabor für Fotographische Prozesse in Sofia zur Verfügung gestellt. Die Zusammensetzung der Schichten aus verschiedenen Bedampfungen wurde als konstant angenommen, da die Ätzraten im Entwickler konstant waren. Mittels Photometrie wurde die Sensibilisierung von GeS2-Schichten untersucht. Zur Untersuchung wurde die AgNO3-Konzentration der Sensibilisierungslösung und die Eintauchzeit in diese Lösung variiert. Aus gemessenen Transmissions bzw. Extinktionswerten der Ag2S-Schicht von standardsensibilisierten GeS2-Schichten (Transmissionswerte über 100 % siehe Abschnitt) und der Verwendung eines Literaturwertes für der Absorptionskonstanten für Ag2S}(bei lambda=400 nm und einer Ag2S-Schichtdicke von 45.5 nm ergibt sich in der Arbeit von Anderson eine Absorptionskonstante von k=1.35 bzw. k'=29.67*10-3 nm-1 }wurde die Dicke der Standardsensibilisierungsschicht von d(Ag2S)=4.5 (+-1.0) nm. Die Oberfläche der GeS2-Schicht wird bei der Sensibilisierung stark verändert. Schwefel wird mittels Silbernitrat in Silbersulfid und Silbersulfit gebunden, Germanium verbleibt an der Schicht. Aussagen über die Veränderung der Schichtdicke durch die Sensibilisierung können nicht gemacht werden. Ein Anwachsen der Schichtdicke wird zwar beobachtet, jedoch kann aus dieser nicht direkt auf die Dicke der Sensibilisierungsschicht geschlossen werden. Nach der Desensibilisierung ist keine signifikante Abnahme der Schichtdicke im Vergleich zur Ausgangsschicht festzustellen. In den Transmissionsuntersuchungen wurde ein einfaches Modell angenommen: die GeS2-Schichtdicke bleibt erhalten und die Sensibilisierungsschicht wird als reine Silbersulfidschicht angenommen und auf der GeS2-Schicht abgelagert. Die folgenden Resultate spiegeln somit die Größenverhältnisse aber nicht die wahren Größen wieder. Es wurden die Extinktionen bei Wellenl„ngen von 350, 380, 400, 420, und 450 nm gemessen.
Die Abbildung zeigt die Veränderungen der Sensibilisierung in Abhängigkeit von der Eintauchzeit und der Konzentration der Silbernitratlösung. Die Normierung der Ordinate entspricht der Standardsensibilisierung von ca. 5 nm Silbersulfid.


Normierte Extinktion der Sensibilisierungsschicht von GeS2-Schichten in Abhängigkeit von der Eintauchzeit und Konzentration der Sensibilisierungslösung


Die Abbildung zeigt die Sättigung der Sensibilisierung in 0.025 molarer Lösung.




Normierte Extinktion der Sensibilisierungsschichten von GeS2-Schichten in Abhängigkeit von der Eintauchzeit in eine 0.025 molare Silbernitratlösung


Deutlich fällt hier die Sättigung der Sensibilisierung nach ca. 5 Minuten auf. Das Sättigungssensibilisierungsniveau nach 1300 s Eintauchzeit in 0.025 molarer AgNO3-Lösung ist etwa so hoch wie die Sensibilisierung in 0.1 molarer AgNO3-Lösung nach 80 s. Für jede Meßreihe wurden 18 bis 24 halbierte Glasplättchen (HCM-Gläser) im gleichen Aufdampfzyklus bedampft. Der mittlere Fehler der Einzelmessungen der Extinktion innerhalb einer Meßreihe ist mit ca. 5 % befriedigend. Die Extinktionsmessungen zeigten von Meßreihe zu Meßreihe Einzelfehler von bis zu 50 % bei einem mittleren Fehler von ca. 25 %. Da es sich bei der Sensibilisierung um eine Oberflächenreaktion handelt, ist diese sehr empfindlich gegen Oberflächenveränderungen. Die GeS2-Schichten wurden bei Zimmertemperatur und Umgebungsluft bis zu 3 Tagen gelagert. Es traten sicherlich Adsorptionen von verschiedensten Gasen auf. Auch die Bildung von Oxidschichten kann nicht ausgeschlossen werden. Die nasse Sensibilisierung zeigte erst bei sehr starker Sensibilisierung Inhomogenitäten (Flecken). Bei der gewählten Standardsensibilisierung von 5 Sekunden Eintauchzeit in 0.025 molarer AgNO3-Lösung gab es kein Auftreten von Inhomogenitäten. Das nasse Sensibilisierungsverfahren zeigte bisher ein sehr hohes Auflösungsvermögen im Lithographischen Prozeß.

Photometrische Schichtdickenbestimmung

Bei der nassen Sensibilisierung der GeSx-Schichten wächst auf dem Chalkogenid eine dünne Silbersulfidschicht gemäß der Gleichung im Abschnitt. Das analoge Wachstum der Silbersulfitschicht bleibt hier unberücksichtigt. Die Silbersulfidchicht addiert sich aber nicht einfach zu der bestehenden, sondern sie ist mit dieser durchwirkt, so daß die einfache mechanische oder interferometrische Schichtdickenbestimmung zur Messung der Sulfidschichtdicke ausscheidet. Um die Sensibilisierung dennoch auf ihre Reproduzierbarkeit untersuchen zu können, wurde auf die Photometrie zurückgegriffen. Bei Durchgang durch nichtstreuende Materie wird Licht gemäß:


geschwächt. Dabei ist:



Unter den Bedingungen des folgenden Modells läßt sich dann die Sensibilisierung eingeschränkt quantitativ fassen.


  1. Für kurze Sensibilisierungsdauern ist die Chalkogenidschichtdicke groß gegen die aufwachsende Silbersulfidschicht.
  2. Die Reflektivität von Glas, GeSx und Silbersulfid an den Grenzflächen sind gleich klein und werden vernachlässigt.


Die Transmission einer GeSx-Schicht auf Glas ist dann:


In der Praxis wird oft mit der Extinktion gerechnet. Die Extinktion ist als der negative dekadische Logarithmus der Transmission definiert, also:


Der Extinktionswert bietet bei Messungen den Vorteil, daß er die direkte Differenzmessung von 2 Schichten erlaubt, denn:


Die photometrischen Untersuchungen dieser Arbeit wurden am Pflanzenphysiologischen Institut der Universität Göttingen gemacht. Das Photometer war ein UV-160 Spektrometer mit Aufzeichnungsgerät der Fa. Shimadzu. Das Photometer dient primär zur Extinktionsmessung von Lösungen in Küvetten. Zu den hier angestellten Untersuchungen wurden halbierte HCM-Gläser als Träger präpariert und im Gerät vermessen. Die Abbildung zeigt den schematischen Aufbau des Photometers.



Aufbau des Photometers


Als Lichtquellen dienen zum einen für den optischen Bereich von 350.5 nm bis 1100 nm Wellenlänge eine Halogenlampe und zum anderen für den UV-Bereich von 220 nm bis 350.5 nm eine Deuteriumlampe. Die Lampen werden automatisch bei Überschreiten der Bereichsgrenze umgeschaltet. Der Monochromator enth„lt ein holographisch erzeugtes Konkav-Reflexionsgitter mit 900 Linien/mm und zwei Spalte. Um die Absorption im System zu verringern, werden Spiegeloptiken verwendet. Der quasi monochromatische Lichtstrahl wird mit einem halbdurchlässigen Spiegel geteilt. Ein Referenzstrahl durchläuft die Referenzzelle, der Probenstrahl die Probenzelle. Als Detektoren dienen identische Photozellen. Die Differenz der logarithmisch verstärkten Detektorsignale werden an die Datenverarbeitung geleitet wird. Die Ausgabe erfolgt am Bildschirm und Drucker als Absorption oder Extinktion. Als Referenz diente im allgemeinen ein unbeschichtetes HCM-Glas. Fehler wie der in der Abb., daß die Transmission Werte größer als 1 erreicht, liegen zum einen in der Ungleichmäßigkeit der Referenzen und zum anderen an der idealisierten Modellvorstellung. So ist das Chalkogenid in der Regel nur um einen Faktor zwei bis fünf dicker als das aufwachsende Silbersulfid und auch die unterschiedlichen Reflektivitäten lassen Fehler von einigen Prozent zu. Hieraus folgt, daß die Messungen nicht streng quantitativ gültig sind. Die Messungen geben die Größen und den Verlauf von Änderungen wieder, die in den Abbildungen, gezeigt sind.

Untersuchungen zur Desensibilisierung

Nach der Belichtung wird die verbliebene Silbersulfidschicht entfernt. Dieser Vorgang wird Desensibilisierung genannt. In den Untersuchungen von GexSe(1-x) wird immer ein nasser Desensibilisierungsprozeß gewählt lamberti1, vadimsky1, chen2, tai1, hugett1, hugett2. Dieser Prozeß basiert auf der Stabilität eines Silberjodid-Kaliumjodid-Komplexes in Wasser. Die Desensibilisierungslösung besteht aus:


74.5 g KJ, 1.75 g J2 und 50 ml H2Odest.


In der Löung wird das Jod am Kaliumjodid komplexiert:

KJ + J2 -> K[J]3


In Analogie zum Silberselenidabzug beim GexSe(1-x)-System lauten die Reaktionsschritte des Silbersulfidabzugs beim GeSx-System:


Ag2S + 4K[J]3 + 4H2O -> 2AgJ + 4KJ +6HJ +H2SO4


AgJ + KJ -> K[AgJ2].


Im ersten Schritt wird das schwerlösliche Silbersulfid in das schwerlösliche Silberjodid (Lp=8.5*10-17 Mol2/l2) gebracht. Im zweiten Schritt wird das Silberjodid mit dem Kaliumjodid komplexiert.
Zur Untersuchung der Desensibilisierung wurden 24 nm dicke GeSx-Schichten standardsensibilisiert und anschließend sofort desensibilisiert. Die Abbildung zeigt das Resultat.
Schon nach sehr kurzem eintauchen der Schicht in die Desensibilisierungslösung ist alles Silbersulfid entfernt. Das Germaniumdisulfid wird nicht angegriffen. Da die Desensibilisierung bei der unstrukturierten Oberfläche der Resistschicht zum Einsatz kommt, wird dieses nasse Verfahren auch keine Auflösungsbegrenzung herbeiführen.



Desensibilisierung von standardsensibilisierten GeS2-Schichten mit K[J]3-Lösung: Schichtextinktion vs. Desensibilisierungsdauer

Nach der Desensibilisierung liegt die GeSx-Schicht ungeschützt vor. Nun muß mit einem selektiven Ätzprozeß die belichtete Struktur entwickelt werden. Dieser Prozeß sollte die unbelichtete und dadurch undotierte Germaniumsulfidschicht entfernen und die belichtete, dotierte möglichst unverändert zurücklassen (Negativresist). Das Verhältnis der Ätzrate von undotierten Bereichen zu der von dotierten Bereichen wird als Selektivität des Entwicklungsverfahrens bezeichnet.

Untersuchung des Entwicklungsverfahrens

Naße Entwicklung

Die Naß-Entwicklung nutzt die Unbeständigkeit von GeSx-Schichten gegen Alkalien aus. Die silberdotierten Bereiche lösen sich in Alkalien langsamer als die nichtdotierten. Als einfacher Einkomponentenentwickler wurde eine Standardlösung angesetzt. Diese besteht aus einer sehr verdünnten, wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd. Durch sukzessive Verdünnung kann sie so eingestellt werden, daß sie gut handhabbare Entwicklungszeiten ergibt. So werden mit 0.02 %-iger KOH-Lösung bei undotierten GeS2-Schichten Ätzraten von 1-2 nm/s erzielt. Die Reaktion erfolgt in Analogie zum GexSe(1-x)-System gemäß:


GeS2 + 8KOH -> K4GeO4 + 2K2S + 4H2O.


Dieser Entwickler arbeitet sehr empfindlich bezüglich der Zusammensetzung der GeSx-Schicht. So konnten GeSx-Schichten mit x > 7 in einer 100-fach konzentrierteren Ätzlösung (2 % KOH) nicht mehr in Lösung gebracht werden. Die Konstanz der Ätzraten der Chalkogenidschichten aus verschieden Aufdampfzyklen im Entwickler wurde als ein Indiz für die konstante Zusammensetzung der GeS2-Schichten gewertet. Der Entwickler sollte angesetzt nicht länger als einen Monat stehen, da er sich unter Bildung eines flockigen Niederschlages zersetzt.

Trockene Entwicklung

Mit trockener Entwicklung bezeichnet man die reaktive Ionenätzung RIE {engl.:Reactive Ion Etching}. Zum Germaniumselenidsystem wird in einer Arbeit von Hugett RIE mit SF6 als Ätzgas vorgeschlagen. Hugett erzielt mit SF6 eine Selektivität von 500:1 bei einer Empfindlichkeit von 40-50 mJ/cm2. Für CF4 erreicht er immerhin eine Selektivität von 390:1 bei einer Empfindlichkeit von 90 mJ/cm2 (siehe Tabelle). Meine Untersuchungen zum RIE Germaniumsulfidsystem zeigten keine oder nur sehr geringe Selektivitäten. Die einzelnen Resultate sind später beschrieben.

Das reaktive Ionen-Ätzen

Das reaktive Ionen-Ätzen beruht auf der Bildung von hochreaktiven Radikalen und positiven Ionen im Plasma eines Ätzgases. Zwischen zwei Elektroden wird mittels einer hochfrequenten (HF) Wechselspannung in einem Ätzgas bestimmten Druckes ein Plasma gezündet. Im Plasma liegen Elektronen, positive Ionen, neutrale Gasmoleküle und Radikale vor. Im HF-Wechselfeld werden die Elektronen zu den entsprechenden Elektroden beschleunigt. Die Elektronen können wegen ihrer kleinen Masse innerhalb einer Halbwelle des Wechselfeldes die Elektroden erreichen. Die schwereren positiven Ionen können dem Wechselfeld nicht folgen. Die Elektronen verbleiben aufgrund der großen Austrittsarbeit auf den Metallelektroden. Da die Elektroden nur kapazitiv über ein Impedanznetzwerk an den HF-Sender gekoppelt sind, erfolgt kein Abfluß der Elektronen. Es baut sich ein Gleichspannungspotential im Reaktor auf. Dieses sich selbst einstellende Potential wird in der Literatur als Selfbias-Spannung bezeichnet. Die Polung und die Kapazität des Reaktors hängt von dem Flächenverhältnis der Elektroden ab. In der Diplomarbeit von Jrgen Husemann wird die Funktionsweise des reaktiven Ionen„tzens und die benutzte Anlage genauer beschrieben husemann}. Die Abbildung zeigt den Aufbau der benutzten RIE-Anlage. Der Gaseinlaß und der Gasfluß werden mit Durchflußmessern der Fa. MKS gesteuert. Die Proben werden über eine separat evakuierte Vorkammer in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur der Kathode wird konstant gehalten. Der Ätzgasdruck wird mit einem Drosselventil eingestellt und mit einem Baratron-Membran-Vakuummeter kontrolliert. Der Reaktor wird von einer Stickstoff-gespülten Turbopumpe evakuiert. Der HF-Sender arbeitet auf einer Frequenz von 13.56 MHz, die für technische Zwecke von der Post zugelassen ist.



Das Schema der RIE-Anlage


Mit einem Vakuumpumpstand, bestehend aus einer Turbomolekularpumpe, und einer zweistufigen Drehschieberpumpe wird der Reaktor evakuiert.



© Jan Ingwersen