Einleitung

Röntgenmikroskopie

Röntgenmikroskopie wird mit weicher Röntgenstrahlung im Wellenlängenbereich von 2 bis 5 nm betrieben. Da sich der Brechungsindex aller Stoffe für Röntgenstrahlung nur sehr wenig von eins unterscheidet, sind Brechungsoptiken in diesem Bereich nicht möglich. Als Optiken in diesem Bereich sind Spiegeloptiken (Spiegel im streifenden Einfall sowie Mehrschichtspiegel für größere Einfallswinkel) und Beugungsoptiken möglich. Beugungsoptiken sind Beugungsgitter, die durch die Anordnung der Gitterlinien oder durch die Form des Substrates, auf dem sie aufgebracht sind, oder durch Kombination von beiden, neben dispergierenden auch abbildende Eigenschaften aufweisen. Eine Übersicht über Röntgenoptiken für den genannten Strahlungsbereich findet sich in Schmahl. Eine spezielle Form von Beugungsoptiken sind Zonenplatten; dies sind rotationssymetrische Beugungsgitter mit nach aussen abnehmender Gitterkonstanten. Zonenplatten werden in der Röntgenmikroskopie als hochauflösende Mikroobjektive mit Durchmessern von 0.02 - 0.1 mm, einigen hundert Zonen und äußeren Zonenbreiten von derzeit 30 nm verwendet. Das Auflösungsvermögen der Zonenplatten entspricht der Breite der äußeren Zone. Für eine höhere Auflösung werden entsprechend Zonenplatten mit noch geringeren äußeren Zonenbreiten -- bis etwa 10 nm -- angestrebt. Als Kondensoren werden Zonenplatten mit 2 bis 9 mm Durchmesser mit bis zu 40000 Zonen und äußeren Zonenbreiten von 50 nm benutzt. Ausführliche Darstellungen über Zonenplatten finden sich in eformierter Kugelwellen erzeugt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Strukturen mit Hilfe eines Elektronenstrahls zu schreiben bogli. In beiden Fällen wird die ZP-Struktur im ersten Schritt in einem geeigneten licht-bzw. elektronenempfindlichen Material erzeugt bzw. fixiert. Diese Materialien werden Photoresists genannt. Sie dienen im allgemeinen im zweiten Schritt als Ätzmasken für die Übertragung der Strukturen in darunterliegende Schichten.

Photoresists

In der Praxis werden zur Zeit - auch in der industriellen Produktion von Mikrostrukturen - organische Photoresists verwendet. Diese organischen Photoresists bestehen aus hochmolekularen organischen Kettenmolekülen (Polymeren), die bei Belichtung mit geeigneter Strahlung ihre Struktur ändern. Man unterscheidet grundsätzlich zwei Typen: Zum einen die positiven Photoresists, bei denen sich bestrahlte Bereiche durch geeignete Entwicklungsverfahren entfernen lassen. Hierbei bleiben die unbestrahlten Resistbereiche erhalten und dienen im zweiten Schritt als Ätzmaske. Positive organische Photoresists werden derzeit zum Bau von holographischen ZP verwendet. Zum anderen gibt es die negativen Photoresists. Bei diesen werden die bestrahlten Resistbereiche fixiert und die unbelichteten Bereiche beim Entwickeln entfernt, so daß eine negative Maske entsteht. Die Auflösung der organischen Photoresists ist begrenzt auf die Größe der organischen Kettenmoleküle, die im Bereich zwischen 10 und 100 nm liegt. Ein weiterer auflösungsbegrenzender Effekt liegt in der hochmolekularen 3-dimensionalen Netzstruktur. Bei der Entwicklung dringt das Entwicklermedium in den elastischen Polymer ein und bringt diesen zum Aufquellen.

Anorganische Photoresists

Als anorganische Photoresists bezeichnet man im allgemeinen Materialien, die aus amorphen oder kristallinen anorganischen Verbindungen bestehen und die durch Bestrahlung ihre chemisch-physikalische Konstitution so ändern, daß sich Strukturen in diese Materialien übertragen lassen. Es gibt verschiedene Klassen von anorganischen Photoresists (AR). Wenn in dieser Arbeit von AR gesprochen wird, handelt es sich um Resists, die auf amorphen Chalkogeniden basieren. Bei den Chalkogeniden handelt es sich um Verbindungen mit Elementen der 6.Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Erste Versuche an amorphen Chalkogenidschichten unternahm 1966 Kostyshin in der Sowjetunion kostyshin. Er untersuchte As2S3 und As2Se3 in Verbindung mit Silbersubstraten als AR. Kostyshin sagte ihnen, wie auch CuJ, CuCl, SbJ3, SbS3, CdS, ein hohes Auflösungsvermögen im Bereich einiger zehn Nanometer und Anwendungen in der Mikrolithographie voraus. Auf größer werdendes Interesse stießen die AR gegen Ende der 70er/ Anfang der 80er Jahre, da die AR dank ihrer amorphen anorganischen Struktur ein hohes Auflösungsvermögen versprechen. Bis heute sind speziell GexSe(1-x) und As2S3 von wissenschaftlichem Interesse; in der industriellen Anwendung dagegen, werden sie praktisch noch nicht verwendet. In dieser Arbeit wird GeSx als Basis für ein Photoresistsystem untersucht. Da in der Literatur GeSx als AR noch nicht zu finden ist, werden hier analoge Untersuchungen zum GexSe(1-x) - Resistsystem aufgeführt. Da GeSx und GexSe(1-x) chemisch nah verwandt sind und beide Verbindungen Photoresistverhalten zeigen, wie in meiner vorangegangenen Diplomarbeit xx gezeigt werden konnte, liegt es nahe, Phänomene des GexSe(1-x)-Systems auf das GeSx-System ohne weitere Einschränkungen zu übertragen. Um Chalkogenide als AR in der Mikrolithographie nutzen zu können, gilt es diese als dünne Schichten auf geeignete Trägermaterialien aufzubringen. Das zumeist angewandte Verfahren ist die Bedampfung des Trägers (Substrat) im Vakuum. Das Chalkogenid wird meist thermisch oder mit dem Elektronenstrahlverfahren verdampft. Der Strom der aus dem erwärmten Chalkogenid austretenden Atom- bzw. Moleküleinheiten kondensiert auf dem Trägermaterial. Beim Kondensieren tritt ein Abschattungseffekt auf, der eine für das Resistverhalten wesentliche innere Struktur ergibt. Einmal kondensierte Atom- bzw. Moleküleinheiten lassen sich nur noch in geringem Umfang vom Ort ihres ersten Auftreffens verdrängen und schatten dadurch Bereiche jenseits der Aufdampfquelle von weiterer Kondensation ab (siehe Abb. Modell zum Säulenwachstum). Es entsteht eine Säulenstruktur in dem sich bildenden amorphen Film. Diese Säulenstruktur hat ein anisotropes Ätzverhalten zur Folge. Zur Entstehung dieser Sülenstruktur haben Dirks und Leamy Modellrechnungen angestellt. Die Abschattung führt selbst bei senkrechter Lage des Substrates zum Atom- bzw. Molekülstrom zu Säulenstrukturen, die durch relativ große Leerstrukturen voneinander getrennt sind. Bei schräg zum Atom- bzw. Molekülstrom positionierten Substraten sind diese Leerstrukturen erheblich größer. Dirks und Leamy betrachteten die Atom- bzw. Moleküleinheiten als harte Scheiben, d.h. die Einheiten lassen sich nicht deformieren und nicht vom Ort ihres ersten Auftreffens verdrängen. Bei der Verdampfung von GeSx treten in der Dampfphase größere Verbände von GeS2 mit S, z.B. Ge6S12(S1/2)2 auf, welche bei der Kondensation, die leichteren Schwefelatome oder Schwefelringe in die Leerstrukturen drängen (in Analogie zu der GexSe(1-x)-Verdampfung in der Arbeit von Phillips). Daraus folgt, daß die Säulen aus einer Germanium-angereicherten und die Leerstrukturen aus einer Schwefel-angereicherten Phase bestehen (in Analogie zu phillips2). In einer Untersuchung mit Röntgenstreuung an 7 µm dicken, lotgerecht zum Substrat aufgedampften reinen Germaniumschichten ergaben sich Leerstrukturen mit Ausmaßen von 2.2 und 4.6 nm in der Filmebene und 220 nm senkrecht dazu, wobei der Volumenanteil der Leerstrukturen bei diesen Filmen ca. 1 - 2 % betrug cargill. Streuversuche mit Neutronen ergaben, mit dem Modell von ellipsoidalen Leerstrukturen, Größenordnungen von 24 nm in Säulenrichtung und ca. 12 nm senkrecht dazu rayment. Allgemein gilt, daß die Säulen nicht genau in Richtung der Aufdampfquelle wachsen . Dies läßt sich geometrisch mit einem zweidimensionalen Modell aus harten Scheiben veranschaulichen dirks.


Abb.: Modell zum Säulenwachstum


Im senkrechten Einfall der Atome (siehe Abb. Modell zum Säulenwachstum a) besitzt jede Scheibe, entsprechend den Atom- bzw. Moleküleinheiten, eine Einfanglänge l (im zweidimensionalen Fall) von 4r, wobei r dem Scheibenradius entspricht. Im schrägen Einfall der Atome (Einfallswinkel alpha) ist diese Einfanglänge nun geringer als 4r, da sie durch die schon existierende Filmebene einseitig begrenzt wird. Die Mitte dieser Einfangzone, d.h. die Säulenhauptwachstumsrichtung (Winkel ß), ist zur Senkrechten verschoben (siehe Abb. Modell zum Säulenwachstum b). Aus diesen Überlegungen folgt die experimentell bestätigte Tangentenregel:


Silberlose anorganische Photoresists

Durch Bestrahlung mit hohen Dosen werden Bindungen im Chalkogenid aufgebrochen, die Säulenstruktur bricht zusammen und die Schichtdicke verringert sich durch das Auffüllen der Leerstrukturen rayment. Dieses gilt besonders für Filme, die schräg aufgedampft wurden, da hier der Leerstrukturanteil erheblich größer ist als bei den Filmen, die senkrecht zur Substratebene aufgedampft wurden. Durch das Zusammenbrechen der Säulen ändert sich die Löslichkeit gegenüber unbestrahlten Stellen, da die Angriffsfläche für das Lösungsmittel verringert wird. Damit lassen sich die belichteten Strukturen durch chemische Entwicklungsverfahren entwickeln. Bei Bestrahlung mit Photonen ( Quecksilberdampflampe ) werden Dosen von bis zu 1200 J/cm2 benötigt, um Kontraktionen der Ge.25Se.75-Schichten von 12 % bei einem Aufdampfwinkel von 80o zu erreichen singh1. Bei Bestrahlung mit 50 keV He+ Ionen wurden Kontraktionen von bis zu 39 % gemessen. Bei Bestrahlung mit 8 keV Elektronen folgten Kontraktionen von 29 %, bzw. 26 % für unter 75o Winkel zur Senkrechten aufgedampfte GeSe2-Filme, die mit 1 MeV He+-Ionen beschossen wurden chopra1,venkatesan. In dieser Arbeit wurden keine Untersuchungen bezüglich der silberlosen Verwendung von GexSe(1-x) -Schichten gemacht, da die benötigten Dosen von 1200 J/cm2 Belichtungszeiten von Stunden entsprechen würden.

Silberhaltige anorganische Photoresists

Silberhaltige Photoresists zeichnen sich gegenüber den silberlosen AR durch eine 2000 fach höhere Sensibilität aus. Zur Sensibilisierung wird der amorphe Chalkogenidfilm mit einer Silberschicht bedeckt. Eine ähnliche Sensibilisierung läßt sich auch mit anderen Metallen, z.B. Cu oder Sn, erreichen. Silber wird wegen seiner hohen atomaren und ionischen Mobilität im Chalkogenid bevorzugt verwendet phillips3. Die Silberschicht wird in der Regel durch einen stromlosen, oberflächlichen, galvanischen Überzug erzeugt, der durch Eintauchen der Chalkogenidschicht in eine Silbersalzlösung entsteht. So bildet sich auf GexSe(1-x) bzw. As2Se3 ein poly- kristalliner Film aus Ag2Se. Auf GeSx bzw. GexSe(1-x) bildet sich entsprechend ein polykristalliner Film aus Ag2S. Durch den Metallchalkogenidüberzug wird aus dem vorher uniformen halbleitenden Chalkogenidglas ein System Metallchalkogenid - Halbleiter. In einer Arbeit von Kluge wird die Bänderstruktur der Elektronenzustände bei diesem Übergang mit dem des Schottky-Kontaktes angenähert kluge.

Modelle zur photostimulierten Dotierung

Die Bandstruktur des Chalkogenides wird durch den Metall(sulfid)kontakt aufgrund der Angleichung der Ferminiveaus des Metalls und des Chalkogenids verbogen. In der Abbildung zeigt dies Modell wobei EF die Lage der Fermienergie angibt, EV bzw. EL die Energiekanten des Valenz- bzw. Leitungsbandes des Chalkogenids bezeichnet. In der Arbeit von Kluge werden zwei Mechanismen zur Erklärung der Dotierung vorgeschlagen (siehe Abbildung):



Modelle zur photostimulierten Dotierung


a)

  1. Absorption in der Chalkogenidschicht und Generierung eines Loch- Elektron-Paares
  2. Ionisierung eines Ag-Atoms durch das verbleibende Loch
  3. Dotierung des Chalkogenids durch Wanderung der Grenzschicht.


b)

  1. Absorption in der Metall(sulfid)schicht nahe dem Kontakt zum Chalkogenid
  2. Separierung der Ladungsträger aufgrund der Bandverbiegung
  3. Diffusion des Ag+-Ions in das Chalkogenid aufgrund des Potentialgefälles.


Mit längerer Belichtung tritt Silber immer tiefer und gleichmässiger in den darunter liegenden Chalkogenidfilm ein wagner. Tai et al. machen in ihrer Arbeit folgenden Ansatz zur Ag-Diffusion tai1, den ich hier direkt auf das GeSx-System übertrage. Seien C(x,t)GeSx bzw. C(x,t)Ag2S die lokalen, zeitlichen Volumenkonzentrationen des Silbers im Chalkogenid bzw. der silberhaltigen Schicht. Sei I(x) die lokale Bestrahlungsintensität und K ein Proportionalitätsfaktor. Es sei die zeitliche Änderung der Silberkonzentration im Chalkogenid proportional zur Bestrahlungsintensität und proportional zur Silberkonzentration in der Silbersulfidschicht:


mit:



Hieraus läßt sich das Optimum der Ag2S-Schichtdicke bestimmen, welche ein großes Reservoir an Silber, aber auch eine geringe Absorption an wirksamen Licht, miteinander vereint. Es folgt aus:



1-a'C(x,t)Ag2S=0 und schließlich T=1/a als optimale Schichtdicke. Durch die Diffusion des Silbers in die Säulen- und Leerstrukturen des AR werden diese gegen physikalisch-chemische bzw. chemische Ätzverfahren resistenter, also entwickelbar.

Eigenschaften des silberhaltigen AR-Systems

Randverstärkungseffekt

Wie erläutert besitzen Ag-Atome und Ag+-Ionen im polykristallinen Ag2S eine hohe Mobilität. Durch lokale Bestrahlung des Silber/Chalkogenidfilmsystems und der damit einhergehenden Ag-Dotierung des Chalkogenids verarmt die silberhaltige Schicht an Silber. Somit kommt es in der


Modell zum Dotierungsprofil


Ag2S-Schicht zu einem Silberkonzentrationsgefälle zwischen bestrahlten und unbestrahlten Bereichen (siehe Profile in der Abbildung ong1). Dies Konzentrationsgefälle bewirkt eine seitliche Diffusion von Silberatomen in der Silbersulfidschicht aus den unbestrahlten Bereichen in die bestrahlten Bereiche. Dies führt zur Konzentrationsnivellierung. Bei der lateralen Diffusion der Silberatome innerhalb der Silbersulfidschicht von den unbestrahlten in die bestrahlten Bereiche kommt es beim Übergang in die bestrahlten Bereiche zur strahlungsinduzierten Diffusion in die Tiefe des Chalkogenids. Das Silber diffundiert als Ag+ in den Chalkogenidfilm. Damit ist die Ag-Dotierung an den Rändern, d.h. in den Grenzregionen von bestrahlten und unbestrahlten Regionen verstärkt und deren Fixierung, d.h. deren Ätzresistenz, vergrößert (siehe das Profil in der Abbildung ong1). Dieser Effekt bewirkt eine Kontrastverstärkung.

Ausbleicheffekt

Zu Beginn der Bestrahlung besitzt die Silbersulfidschicht überall die gleiche Schichtdicke und Ag-Konzentration. Durch die Bestrahlung verarmen die bestrahlten Bereiche dieser Schicht an Silber. Dies führt dazu, daß sich die Absorption dieser Schicht entsprechend verringert. Dadurch kann immer mehr Strahlung bis zur Grenzschicht, in der die Silberdotierung stattfindet, vordringen. Die silberhaltige Schicht bleicht somit aus. Dieses Ausbleichen verstärkt aber gleichzeitig die Tiefendiffusion des Silbers in die amorphe Chalkogenidschicht. Dies erhöht wiederum Ätzresistenz und Kontrast tada, janossy.

Anisotropes Ätzverhalten

Aufgrund der phasenseparierten Säulenstruktur und der Diffusion von Silber in diese Säulen werden diese Strukturen dem Angriff durch den Entwickler entzogen bzw. deren Resistenz vergrößert ong1. Die Silberatome dienen so als Ätzmaske im Entwicklungsprozeß.


Modell zur phasenseparierten Säulenstruktur und zur Erläuterung des anisotropen Ätzens


Das Ätzmittel kann in den undotierten, ungeschützten Bereichen in die Leerstrukturen eindringen und die Säulenstruktur von allen Seiten angreifen, was in den dotierten, geschützten Bereichen durch die chemische Resistenz des Silbers nicht in gleichem Maße stattfinden kann ong1. Damit werden das zumeist unerwünschte Unterätzen bzw. das Überätzen reduziert. Es entstehen senkrechte Ätzprofile.

Verringerung unerwünschter Interferenzerscheinungen

Durch die im Vergleich zu den organischen Photoresists erhöhte Maskenstabilität der entwickelten AR-Schicht reichen geringe AR-Schichtdicken von d<100 nm aus, um als Ätzmasken dienen zu können. Desweiteren ist die Transparenz des Chalkogenides, besonders im UV-Bereich, gering. Daher kann es bei der Belichtung nicht zur Ausbildung von stehenden Wellen im Resist kommen. Diese stehenden Wellen haben in den organischen Photoresists inhomogene Belichtungen in der Tiefe zur Folge. Dies führt zu unsauberen Ätzprofilen.

Erwartungen in den anorganischen Photoresist

Hohe Auflösung

Untersuchungen der Silberdotierung mit feinen Silberpartikeln, die in einer Argonatmosphäre von 666 Pa Gasdruck aufgedampft wurden, haben ergeben, daß der Ge-Se-Photoresist ein Auflösungsvermögen von ca. 1 nm besitzt. Dies entspricht der Größe der atomaren bzw. molekularen Einheiten im Chalkogenid yoshikawa1. Mit Elektronenstrahlen wurden schon Linien mit Breiten von 50 nm in Ag2Se:Ge0.1Se0.9 gezogen und chemisch entwickelt singh2.

Hoher Kontrast

Der Resist-Kontrast ist als die Steigung der Kurve - verbleibende normierte Resistschichtdicke als Funktion des dekadischen Logarithmus der Bestrahlungsdosis - definiert polasko1(siehe Abb. ):

,

wobei Do die Dosis ist, bei der erste Veränderungen des Resists aufgrund der Bestrahlung bemerkbar sind, d.h. seine normierte Dicke nach der Entwicklung gerade noch Null ist. D1 ist die minimale Dosis, bei der der Resist nach dem Entwickeln vollständig erhalten bleibt, d.h. seine normierte Dicke 1 bleibt.


Zur Definition des Resistkontrastes


Graphisch läßt sich der Kontrast als Steigung des linearen Bereiches im Diagramm: normierte verbleibende Resistschichtdicke als Funktion des dekadischen Logarihmus der Bestrahlungsdosis darstellen polasko1.Der Resistkontrast ist, unter anderem, sehr vom Entwicklungsprozeß abhängig. Die Selektivität eines Entwicklungsprozesses ist das Verhältnis der Ätzrate der unfixierten Bereiche zu der der fixierten Bereiche des Resists.

Hohe Empfindlichkeit

Untersuchungen am GexSe(1-x)-Resistsystem lassen eine hohe Strahlungsempfindlichkeit erwarten. Die Empfindlichkeitsangaben variieren sehr stark. Die Belichtung wie auch der Entwicklungsprozeß haben einen großen Einfluß auf diese Resisteigenschaft. Die Tabelle zeigt eine Übersicht zum Ag2Se:GexSe(1-x)-System.

ÄtzverfahrenResistkontrastSelektivitätEmpfindlichkeit [mJ/cm2]
SF6-RIE7-8500:140-50
CF4-Tonnen-Plasma-Ätzen4390:190
naß-chemisch420:1200-700
naß-chemisch 5.2 (UV-Eximerlaser-Belichtung)
naß-chemisch (x=.33)~15 000
naß-chemisch (x=.2)~400

Literaturübersicht zum GexSe(1-x)-Resist


© Jan Ingwersen