Doc Jan Teil2

Untersuchungen am Ag2S:GeSx-Resistsystem

Eine Untersuchung zur Anwendung des Ge-Se-Resistsystems für die Mikrolithographie thomas1 zeigt, daß bei einer Zusammensetzung des Resists von Ge0.2Se0.8 die Empfindlichkeit gegenüber Quecksilberdampflampenlicht maximal ist. Hierbei ist die Empfindlichkeit mehr als 30 mal größer als die der Verbindung GeSe2. Aufgrund der chemisch-physikalischen Ähnlichkeit von Germaniumselenid und Germaniumsulfid liegt es nahe, das Analoge für GeSx anzunehmen. Für die hochauflösende Mikrolithographie sind stabile amorphe, nichtkristalline Schichten notwendig. Die Tendenz zu amorphen GeSx-Verbindungen steigt mit höherem x kawamoto1,kawamoto2. Damit liegt die Verwendung von GeSx mit x > 2 nahe. Dies Ausgangsmaterial ist im Handel nicht erhältlich. Nur die stöchiometrischen Verbindungen GeS und GeS2 sind über den Versandhandel aus den USA zu beziehen. Für die Erzielung der optimalen Zusammensetzung des Resists bedeutet dies, daß das Ausgangsmaterial selbst hergestellt werden muß.

Herstellung der Legierung

GeSx mit x > 2 läßt sich auf chemischen Reaktionswegen nicht gewinnen, da solche Verbindungen nicht der Stöchiometrie entsprechen. Ein Verfahren zur Herstellung von GeSx mit x > 2 ist die Herstellung der massiven Verbindung im Schmelzofen.

Herstellung der Legierung im Schmelzofen

Ählich wie in einer Arbeit von Tanaka tanaka1 wurden Legierungen von Germanium mit Schwefel hergestellt. Germanium und Schwefel wurden im gewünschten Atomzahlenverhältnis (siehe Tabelle) gemischt, pulverisiert und in einseitig verschlossene Quarzrohre gefüllt. Germanium und Schwefel waren sehr rein bei einem Reinheitsgrad von 99.999 %.

GeSx-Legierungszusammensetzung
X-WertGewichtsanteil GeGewichtsanteil SGewichtsverhältnis S/Ge
20.530.470.88
30.430.571.33
3.50.390.611.55

Mittels einer Wasserstrahlpumpe wurden die Rohre evakuiert, wobei der Restdruck im Rohr ca. 25 hPa betragen hat. Das Quarzrohr wurde dann mit einem Azethylen-Sauerstoff-Schweißbrenner zugeschmolzen. Um die Spannungen bei der Abkühlung an der Schmelzstelle zu verringern, wurde diese langsam abgekühlt. Die Quarzrohre hatten einen Außendurchmesser von 6 mm und eine Wandtärke von 1 mm. Diese sollten laut eines technischen Datenblattes gti einem Innendruck von gut 25 atü standhalten. Quarzrohre von größerem Durchmesser ließen sich nicht mehr sauber zuschmelzen. Der Schmelzofen besteht aus einer leichten keramischen Isolationsmasse, in die die elektrisch betriebene Heizwendel eingebettet ist. Dieses Ofenelement wurde von der Fa. Fibrothal Walddorf-Mörfelden bezogen. Mittels zweier Transformatoren wurde der Ofen angesteuert (siehe Abb. ). Die Temperaturmessung erfolgte über ein Pyrometer [Fa. Heimann] durch eine Öffnung im Ofen. Das Pyrometer erfaßt die IR-Strahlung quantitativ und gibt eine Spannung aus, die proportional zur Temperatur ist.


Aufbau zu den Legierversuchen


Die gefüllten Quarzampullen wurden in den Ofen gelegt und innerhalb von 3 Stunden auf 800oC aufgeheizt. Nach einem Tag wurde die Temperatur auf 970-1000oC erhöht und für mindestens 3 Tage konstant gehalten. Innerhalb dieser Zeit wurden die Ampullen einige Male leicht geschwenkt, um die Durchmischung der Schmelze zu begünstigen. Schließlich wurden die Ampullen an der Luft abgekühlt und mit einer Zange aufgebrochen. Das Legiergut wurde von den Quarzsplittern durch Verlesen getrennt und in Schnappdeckelgläsern verwahrt. Die x=2-Verbindung war augenscheinlich homogen und zeigte eine bräunliche Transparenz. Die x=3 und 3.5-Verbindung erschien grau gesintert. Germanium schmilzt unter Normaldruck bei 958.5oC tabchem, so daß diese Temperatur erreicht werden muß, um eine Durchmischung von Germanium und Schwefel zu erzielen. Schwefel entwickelt bei Temperaturen von 970oC einen Dampfdruck von 6.5 atü l-b. Die Dichte von Germanium beträgt 5.35 g/cm3, die des Schwefels 1.92 g/cm3 (amorphe Modifikation bei Normalbedingungen). Dieser Dichteunterschied wirkt einer Durchmischung entgegen. Eine mechanische Stimulierung der Durchmischung ist schwierig, da die heißen Ampullen schwer zu handhaben sind. Wahrscheinlich aufgrund von unperfekten Abschmelzungen kam es ab und an zum Bersten von Ampullen. Die Quarzampullen werden daher im Ofen in Keramikrohren gelagert, um bei einem möglichen Bersten der Ampullen eine Beschädigung der Ofeninnenwände zu verhindern. In jede Ampulle wurde etwa 2 g Material eingefüllt und nach dem Legieren für die folgenden Untersuchungen verwandt. Wie sich später herausstellte waren diese Legierungen inhomogen, d.h. Reste von Schwefel oder stark schwefelhaltige Anteile waren mit stark germaniumhaltigen Anteilen vermischt. Bei der nachfolgenden Vakuumverdampfung kam es so zur starken Disproportionierung (siehe Abb. ).

Herstellung dünner Schichten

Die während meiner Diplomarbeit in einer Vakuumapparatur aufgedampften Schichten zeigten starke Inhomogenitäten xx. Die Schichten waren nach der Entwicklung von vielen großen Löchern übersäht. Aufgrund der Vielzahl möglicher Parameter konnte die Ursache nicht festgestellt werden. Der Druck in der Vakuumapparatur betrug bestenfalls 10-2 Pa. Das Restgas war mit Kohlenwasserstoffverbindungen aus der Diffusionspumpe bzw. der Rotationspumpe versetzt. Des weiteren war das Legiergut nicht optimal. Außerdem neigt Germaniumsulfid bei starker Erhitzung zur Disproportionierung.

Herstellung dünner Schichten durch Aufschleudern

In einem Artikel von Chen und Lauks wird von der Löslichkeit von GeSe in organischen Lösungsmitteln wie Diäthylamin, Triäthylamin und Propylamin berichtet. Die Autoren nutzen dies, um dünne Schichten aufzuschleudern. Viele organische Lösungsmittel lösen Metalle oder Metallverbindungen in Komplexen. Durch Ausdampfen des Löungsmittels können die Metalle bzw. Metallverbindungen wieder freigesetzt werden. Organische Verbindungen, die die zu komplexierende Atomgruppe mit aktiven Molekülteilen in die Zange nehmen, werden in der Chemie Chelate(griechisch: chele = Krebsschere) genannt mortimer. Am Äthylendiamin, einem klassischen Vertreter der Chelate, läßt sich die komplexe Ringbildung durch Chelatierung zeigen (siehe Abb. ). Mit den in Tabelle (|x bzw. x markieren die freien Elektronenpaare, über die die Bindung erfolgt) aufgeführten organometallischen Komplexbildnern wurden Lösungsversuche mit GeSx (x=2 bzw. 3) unternommen.


Chelatierung mit Äthylendiamin


Lösungsmittelübersicht:
LösungsmittelKonzentrationFormel
Äthandiol99%H-O-CH2-CH2-O-H
Äthandiol30% in Wasser|O-CH-CH-O|
Diäthylamin99%CH3-CH2-N-CH2-CH3
Äthylendiamin99%NH2-CH2-CH2-NH2

Von diesen bilden die beiden Amine über die freien Elektronenpaare am Stickstoff und die anderen über die freien Elektronenpaare am Sauerstoff Bindungen zum Metall aus. Nur Äthylendiamin (EDA)(englisch: Ethylenediamine = EDA) zeigte ein größeres Lösungsvermögen für GeS3, so daß mit EDA weiter experimentiert wurde. Es wurden Lösungen verschiedener Konzentrationen von GeS3 in EDA angesetzt. Dazu wurde eine bestimmte Mengen GeS3 in einige ml EDA eingebracht und bis zum Sieden ( 116.5oC ) erhitzt. Die so entstehende kräftig grüne, durchscheinende Lösung wurde dann bei 10000 min-1 für 5 Minuten bei 20oC zentrifugiert, um Feststoffe abzuscheiden. Als Substrate für den nachfolgenden Beschichtungsprozeß dienten Glasplättchen (sog. Haematozytometer-(HCM)-Gläser) der Größe 24 * 24 mm2. Diese Plättchen wurden im Reinraum der Klasse 100/footnote[3]{d.h. 100 Teilchen pro m3}, in einer Laborbelackungsanlage Modell 1001 S der Fa. Convac beschichtet. Dazu wird:

  1. das gut gereinigte Plättchen mittels Unterdruck auf dem Drehteller der Belackungsanlage befestigt,
  2. die GeSx-EDA-Lösung mit einer Glasspritze durch ein 0.8 µm Polyamidfilter auf die Gläser aufgetropft,
  3. der Drehteller in Rotation versetzt und ständig mit Stickstoff umspült,
  4. nach dem Schleudern das Plättchen zum Ausbacken, d.h. Verdampfen des Lösungsmittels, in einen vorgeheizten Ofen gelegt,
  5. der Ofen auf 150 bzw. 200oC aufgeheizt und evakuiert,
  6. nach einer festgelegten Zeit das Plättchen entnommen und untersucht.


Die Rotationsgeschwindigkeit wurde zwischen 500 und 6000 min-1 variiert. Die Ansatzkonzentrationen vom GeS3 in EDA betrugen 3 - 15 %. Die so hergestellten Schichten zeigten eine Variation der Schichtdicke von 370 - 47 nm und konnten bei gleicher Legierung und zügiger Verarbeitung reproduziert werden. Die GeSx:EDA-Lösung war nicht lange stabil. Nach einem Tag Lagerung bei Zimmertemperatur entfärbte sich die Lösung, und eine milchig graue Trübung hatte sich gebildet. Durch Auswägung dünner GeSx-beschichteter HCM-Deckgläser auf einer Mikrowaage der Fa. Cahn und anschließender Dickenbestimmung mittels Talystep-Profilometer der Fa. Talystep-Hobson konnte die Dichte der bei 200oC für 30 Minuten gebackenen Schichten bestimmt werden (siehe Tabelle).

Zur Schichtdichte von GeSx:EDA Ansätzen
Ansatzkonzentration [Gew.%]Schichtdichte [g/cm3]
7.83.1(2)
11.22.6(2)
12.62.7(4)
152.3(2)

Mittels Atom-Absorptions-Spektroskopie (siehe den Abschnitt) konnte der Germaniumgehalt und damit das x in der Formel GeSx bestimmt werden. Das x zeigt eine starke Abhängigkeit von der Ausbacktemperatur und -dauer (siehe Tabelle). Das Ausbacken fand in diesem Falle im nicht evakuiertem Ofen statt. Der x-Wert fällt mit wachsender Ausheiztemperatur und -dauer.

X-Wert-Abhängigkeit vom Ansatz und den Ausbackbedingungen
Ansatzkonz. [Gew.%]Ausbacktemperatur [ oC ]Ausbackdauer [h]X-Wert
1020015.4(2)
1020024.8(1)
1020034.1(2)
1020044.0(2)
101501 8.3(2)
1015027.8(4)
10150186.2(1)
10150206.1(1)
10150246.5(1)
1520014.7(2)
1520024.2(1)

Voraussetzung für diese x-Wert-Bestimmung ist, daß das Lösungsmittel nach einer Stunde des Ausheizens verdampft ist. In der Schicht nach dem Ausheizen verbleibendes EDA vergrößert die Schichtmasse. Da der Germaniumgehalt gemessen wird, täuscht dies einen hohen S-Anteil vor. Der Versuch, die so gewonnenen GeSx-Schichten lithographisch zu nutzen, scheiterte. Die Sensibilisierung (siehe wetsens), d.h. die Bildung einer silberhaltigen Schicht, fand zwar statt, nach der Belichtung konnte auch ein latentes Bild festgestellt werden, dies konnte aber nicht entwickelt werden. Bei der Belackung im Reinraum mit der GeSx:EDA-Lösung bildete sich ein gelblicher, pulvriger Niederschlag innerhalb der Schleuderapparatur. Dabei handelt es sich vermutlich um vom EDA-Dampf verschleppten Schwefel, der sich an kühlen Teilen absetzte. Diese Kontamination und der Mißerfolg bei der Lithographie führten zur Einstellung der Schleuderversuche. Diese Untersuchungen wurden trotzdem so ausführlich geschildert, weil dies Verfahren eine Möglichkeit aufzeigt, z.B. GeSx-Sputtertargets mit hohem x herzustellen. Solche Sputtertargets könnten in einer Sputteranlage dazu dienen, dünne schwefelreiche GeSx-Schichten herzustellen.

Atom-Absorptions-Spektroskopische Untersuchungen

Die Absorption von Energie durch Gasatome im Grundzustand ist die Basis der Atom-Absorptions-Spektroskopie (AAS). Freie Atome im Grundzustand lassen sich am einfachsten durch Verdampfung erzeugen. Dazu wird die zu untersuchende Probe in Lösung gebracht und in einer geeigneten Brennerflamme unter definierten Bedingungen bzgl. Temperatur und Ausmaße, injiziert. In der Flamme wird das Lösungsmittel ausgetrieben, die Moleküle dissoziert und ein Gas freier Atome erzeugt. Der größte Teil der Atome befindet sich im Grundzustand, doch kommen auch Ionen, Elektronen und angeregte Atome vor. Die Lebensdauer des angeregten Zustandes ist in der Größenordnung von 10-9 bis 10-10 Sekunden. Wird durch diese Brennerflamme Licht der Anregungsenergie der Atome geschickt, tritt Absorption ein. Als Anregungslichtquelle werden spezielle Spektrallampen, die Hohlkathodenlampen, benutzt. Dabei handelt es sich um gleichstrombetriebene Gasentladungsröhren. Die Kathoden bestehen aus dem anzuregenden Material und haben eine Becherform. Beim Röhrengas handelt es sich zumeist um Argon oder Neon bei einem Druck von einigen hPa. Durch Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und der Kathode wird das Edelgasplasma gezündet. Beim Bombardement des Kathodenmaterials mit den Edelgasionen werden Kathodenmaterialatome herausgeschlagen und angeregt, teilweise auch ionosiert. Bei der Relaxation wird die elementcharakteristische Strahlung emittiert. Diese Strahlung durchsetzt die Flamme der Länge l, in die die Probenlösung injiziert wird. Nach dem Durchtritt durch die Brennerflamme wird die charakteristische Strahlung in einem Monochromator herausgefiltert und die Intensität gemessen. Simultan wird mittels eines Drehspiegels (Chopper) {englisch: chopper = Zerhacker} die Strahlung an der Brennerflamme vorbeigeführt und als Referenz in den Monochromator geführt. Es wird somit abwechselnd das Referenzsignal und das Probensignal gemessen. Die Absorption in der Flamme wird mit dem Beer-Lambertschen Gesetz erfaßt:


,


wobei:

Durch Einführung der Extinktion als negativer dekadischer Logarithmus der Transmission folgt:



Bei meinen Untersuchungen wurde ein Atom-Absorptions-Spektrometer 4000 der Fa. Perkin-Elmer des Geochemischen Institutes der Universität Göttingen benutzt. Die Anregugswellenlänge des Germaniums beträgt lambda=265.1 nm und wurde in einer Hohlkathodenlampe erzeugt. Die Empfindlichkeit der AAS für Germanium in dieser Apparatur ist nicht sehr hoch und beträgt 2.5 µml, d.h. bei dieser Konzentration der Probenlösung tritt eine 1%ige Absorption auf. Als Brennerflamme diente ein Acethylen - Distickstoffmonoxid (Lachgas) - Gemisch, wobei das Lachgas als Oxidationsmittel gebraucht wird. Bei diesem Brenngasgemisch wird die Flamme für die Germaniumanalyse optimal, was die Dissoziation und die Grundzustandsbesetzung der Atome betrifft. Die Temperatur in der Flamme beträgt 2950oC schrenk. Als Literatur zur AAS sei hier auf schrenk und welz verwiesen.

Herstellung dünner GeSx-Schichten in Vakuumprozessen

Ein klassisches Verfahren zur Herstellung dünner, homogener Schichten in der Dünnschichttechnologie ist die thermische Verdampfung im Vakuum. Alle Materialien haben einen stark temperaturabhängigen Dampfdruck, so daß sich nahezu alle Materialien verdampfen lassen. Um zu gewährleisten, daß sich die verdampften Materialien auf der gewünschten Oberfläche niederschlagen, ist die freie Weglänge der Materialmoleküle in dem Umgebungsgas zu beachten. Um den freien Flug der abdampfenden Atome oder Atomgruppen von der Verdampferquelle zum Substrat zu ermöglichen, ist der Umgebungsdruck stark zu reduzieren. Die mittlere freie Weglänge (MFW) von Luftmolekülen bei 20oC und 1013 hPa beträgt 6.6*10-7 m. Bei einem Druck von ca. 10-4 Pa beträgt die MFW aber schon 50 cm anders. Daher sind Vakuumapparaturen für die Abscheidung von Schichten durch Verdampfung vonnöten. Zur effektiven Verdampfung ist ein Dampfdruck von ca. 1 Pa nötig anders.

Aufbau der Vakuumanlage

Schwefel und viele Schwefelverbindungen haben schon bei niedrigen Temperaturen einen relativ hohen Dampfdruck. Werden nun Schwefel oder Schwefelverbindungen verdampft, kontaminieren diese die Vakuumapparatur. Bei derart kontaminierten Anlagen führt schon eine geringe Erwärmung zum Verdampfen des Schwefels. Dies führt zu einer Erhöhung des Restgasdruckes und zur Verunreinigung der Aufdampfschichten. (Man sagt Schwefel vergiftet Vakuumapparaturen.) Aus diesem Grunde wird die im folgenden beschriebene Vakuumanlage nur für die Verdampfung von GeSx benutzt. Die Vakuumapparatur besteht aus einem Edelstahlrezipienten mit einigen CF-Flanschen zur Aufnahme von Pumpstutzen, mechanischen Manipulatoren, elektrischen und Kühlwasser-Durchführungen. Als Hochvakuumpumpe diente eine Turbomolekularpumpe Turbovac 120 ( bzw. seit Herbst 1990 eine Turbovac 150 CSV ) samt Steuereinheit Turbotronic 120 der Fa. Leybold-Haeraus. Den Vorvakuumdruck liefert eine zweistufige Drehschieberpumpe EDM 12 der Fa. Edwards. Als Meßgeräte sind am Rezipienten folgende Amaturen angebracht:



Die Vakuummeßgeräte sind mit der Meßeinheit PKG 020 verbunden. Die Vakuummeßgeräte sind von der Fa. Balzers. Der Schwingquarz ist Teil des Inficon XTM Schichtdickenmonitors der Fa. Leybold-Haeraus. Zur Stromversorgung der Verdampferquelle dient ein zweistufiger Transformator. Zum einen ein Stelltrafo, der bei einer Eingangsspannung von 220 V eine Ausgangsspannung von 0-220 V liefert. Zum anderen ein Festtrafo, der bei einer Eingangsspannung von 220 V eine Ausgangsspannung von 2*2.5 V liefert. Die maximale Betriebslast beträgt 1.5 kW, was bei 2.5 V Ausgangsspannung einem Strom von 600 A entspricht. Die Trafos wurden von der Fa. Ruhstrat bezogen. Die elektrischen, mechanischen und Wasser-Durchführungen wurden bei der Fa. Edwards bestellt oder in der Institutswerkstatt hergestellt. Die Abbildung zeigt den derzeitigen (Frühjahr 1991) Aufbau.


Aufbau der Verdampferanlage


Die Anlage arreicht nach ca. 2 Stunden ein Arbeitsvakuum von 5*10-4 Pa.

Einfache thermische Verdampfung

Bei der einfachen thermischen Verdampfung wird das zu verdampfende Material in ein direkt durch elektrische Widerstandsheizung erhitztes Verdampferschiffchen gebracht. Das Verdampferschiffchen besteht aus einem dünnen Metallblech aus Tantal, Molybdän oder Wolfram (siehe Abb.).


Aufbau der einfachen thermischen Verdampfung


Erste Versuche zur Verdampfung der selbst hergestellten Legierung wurden mit offenen Wolframschiffchen ausgeführt. Bei der Erhitzung des Schiffchens auf leichte Rotglut, das sind ca. 600oC , war zu beobachten, daß das Verdampfungsmaterial, das Evaporat, auf seinem eigenen Dampf schwebt. Durch diese thermisch isolierende Dampfschicht wurde die Aufdampfrate beschränkt. Teilweise wurde das Evaporat aus dem Schiffchen geschleudert. Auf den resultierenden GeSx-Schichten wurden nach der Belichtung und Entwicklung kleine tropfenförmige Verunreinigung festgestellt. Es ist anzunehmen, daß diese Tropfen aus dem Schiffchen auf das Substrat geschleudert wurden.

Einfache Flash-Verdampfung

Mit Flash-Verdampfung wird die blitzartige Verdampfung des Evaporates durch Aufstreuen auf ein heißes Filament oder Schiffchen bezeichnet. Diese Verdampfung wird für die Verdampfung von Legierungen und Verbindungen empfohlen, die zur Zersetzung bei Erhitzung neigen. Hierbei sorgt eine kontinuierliche Zuführung des Evaporates auf den heißen Verdampfer für eine in ihrer Zusammensetzung konstante, chemisch homogene Schicht auf dem Substrat. Durch den heißen Verdampfer soll gewährleistet werden, daß auch die erst bei höheren Temperaturen verdampfenden Bestandteile augenblicklich beim Kontakt mit dem Verdampfer in die Gasphase übergehen.


Aufbau der Flash-Verdampfung


Zu Versuchen zur Flash-Verdampfung wurde eine kleine ca. 5 cm lange Rutsche aus Tantalblech in die Apparatur installiert (siehe Abb.). Das untere Ende des Tantalbleches befand sich ca. 1 cm über dem Verdampfer. Als Verdampfer diente ebenfalls ein dünnes Tantalblech, das direkt elektrisch bis zur Weißglut beheizt wurde. Das pulverisierte GeSx-Evaporat wurde auf die Rutsche aufgestreut. Danach wurde evakuiert und der Verdampfer hochgeheizt. Über eine mechanische Durchführung wurde die Rutsche angestoßen und in Schwingung versetzt. Das Evaporat glitt so die Rutsche herab und fiel auf den heißen Verdampfer. Beim Kontakt mit dem Verdampfer überhitzte sich das Evaporat spontan und wurde durch seinen eigenen Dampfdruck in den Rezipienten geschleudert. Der größte Teil des Evaporates ging so verloren, ohne in die Dampfphase überzugehen. Die Effizienz der Verdampfung war somit gering. Weder ein Ersatz des Verdampferbleches durch ein Schiffchen, um die Aufenthaltsdauer des Evaporates auf dem Verdampfer zu erhöhen, noch die Verringerung der Verdampfertemperatur führten zum Erfolg. Die hierbei hergestellten Schichten ließen sich lithographisch nutzen, zeigten aber tropfenförmige Flecken nach der Entwicklung.

Verdampfung aus Effusionszellen

Als Effusionszellen werden Verdampferschiffchen bezeichnet, bei denen das Evaporat im Schiffchen eingesperrt ist. Der beim Erhitzen entstehende Dampf des Evaporates muß seinen Weg in den Rezipienten durch ein Labyrinth aus heißen Blechen und Sieben nehmen. Diese Verdampfer bieten den Vorteil, daß das Evaporat im engen Kontakt mit dem Verdampfer steht und keine Teilchen herausgeschleudert werden können. Diese Verdampfer lassen eine gute Effizienz bzgl. der Qualität der aufgedampften Schichten und der Ausbeute des Evaporates erwarten. Knudtsenzellen stellen die Idealform der Effusionszellen dar. Bei diesen ist die Größe der Öffnung des Verdampfers ca. 1/10 der mittleren freien Weglänge (MFW) der Dampfmoleküle im Verdampfer. Die Oberfläche des Evaporates in der Knudtsenzelle ist sehr viel größer als die Öffnung. In der Zelle kann sich somit ein quasi thermischer Gleichgewichtsdampfdruck aufbauen. Nur ein sehr dünner Molekülstrom kann die Zelle verlassen, die Aufdampfraten sind gering handbook. Zu diesen Untersuchungen wurden kommerzielle Molybdänschiffchen des Typs: BD 482 061-T der Fa. Balzers verwendet. Diese bestehen aus 0.1 mm starkem Molybdänblech mit einem Fassungsvermögen von 5 cm3 Evaporat (siehe Abb.).


Aufbau der Effusionszellenverdampfung


Innen ist ein Siebblech angebracht und die Austrittsöffnung hat einen Durchmesser von 5 mm. Das gesamte Schiffchen ist stromdurchflossen, so daß alle Teile heiß werden. Um eine Temperatur von 1400oC zu erreichen, muß ein Heizstrom von 290 A eingestellt werden, die Leistungsaufnahme beträgt dann 420 W [lt. Katalog]. Die Stromversorgung erfolgte durch eine wassergekühlte Hochstrom-Vakuumdurchführung der Fa. Edwards und einen wassergekühlten Massesockel, der in der Institutswerkstatt gefertigt wurde. Bei der Verdampfung der selbst hergestellten Legierung kam es trotz allem zum Auswurf von Evaporat, der sich aber auf den Schichten nicht bemerkbar machte. Die Schichten waren auch nach der Entwicklung homogen. Mit dieser Verdampferquelle wurden quantitativ analytische Verdampfungen angestellt, um die Zusammensetzung der Schichten im Verlauf der Verdampfung zu bestimmen. Das Evaporat wurde in das Schiffchen eingewogen. Ca. 8 cm oberhalb der Verdampferöffnung wurden je Verdampfung zwei mit der Cahn-Mikrowaage ausgewogene HCM-Deckgläser angebracht (siehe Abb.). Diese wurden solange bedampft, bis die Schichtdicke am Ort des Substrathalters ca. 100 nm betrug. Die Gläser wurden dann gegen neue ausgetauscht und die Verdampfung wiederholt. Dies wurde bis zur vollständigen Entleerung des Schiffchens fortgesetzt. Die abgeschiedene GeSx-Menge wurde ausgewogen und in eine abgemessene Menge 2 %iger KOH-Lösung gebracht, um das Kondensat zu lösen. Der Germaniumgehalt dieser Lösung wurde mittels Atom-Absorptions-Spektroskopie (AAS) bestimmt. Da die Germanium-Standard-Lösungen für die AAS eine KOH-Konzentration von 2 % aufwiesen, war es nötig, diese Konzentration auch für die zu untersuchenden Lösungen zu verwenden. Es zeigte sich aber, daß GeSx-Schichten mit x > 7 sich nicht in 2 %iger KOH lösen. Die ersten kondensierten Schichten der Verdampfung ließen sich daher nicht analysieren (siehe Abb.).


Disproportionierung von GeSx aus eigener Legierung bei der Verdampfung aus einer Effusionszelle


Aus den Analysen folgte, daß sich nach der Niederschlagung von 1 µm am Ort des Substrathalters aus einer Einwaage von 2.2 g der GeS3-Legierung bzw. von 0.8 µm von 2 g der GeS2-Legierung eine dann nahezu konstant bleibende Schichtzusammensetzung von GeS1.2 einstellt.

Verdampfung aus einer Mehrquellenapparatur

Bei einem Forschungsaufenthalt im Rahmen eines von der DFG geförderten Austausches mit der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften im Zentrallabor für Photographische Prozesse in Sofia lernte ich die 3-Quellen-Verdampfungsanlage von Asparuch Panov kennen. Zur Herstellung der Germaniumsulfidschichten werden eine Germanium- und eine Schwefel-Verdampfungsquelle angesteuert. Die einzelnen Quellen werden separat beheizt und eingestellt, bis sie stabile gewünschte Aufdampfraten zeigen. Danach werden durch das simultane Aufdampfen von Germanium und Schwefel die GeSx-Schichten direkt auf den Substraten erzeugt. Anschließend wird wie zuvor nur mit der Schwefel- und einer Silberquelle eine trockene Sensibilisierung mit Ag2S durchgeführt. In Sofia konnten Belichtungsversuche mit so hergestellten GeS2:Ag2S-Schichten gemacht werden.
Nach den in Sofia gemachten Erfahrungen wurden Versuche unternommen, eine 3-Quellenverdampfung in der hiesigen Anlage zu installieren. Es wurden 3 Stromdurchführungen installiert. Besonderer Wert mußte darauf gelegt werden, daß die Schwefelquelle thermisch von den anderen Quellen isoliert ist. Als Silberquelle diente ein einfaches offenes Molydänschiffchen. Als Germaniumquelle diente ein dickeres Wolframschiffchen. Das dickere Wolframschiffchen mußte gewählt werden, da zum einen ein größeres Reservoir an Germanium für die Stabilität der Quelle gebraucht wurde und zum anderen Germanium mit dem heißen Wolframschiffchen legiert und dieses zerstört. Als Schwefelquelle diente die schon in beschriebene Effusionsquelle. Diese wurde in einen ausgehöhlten, wassergekühlten Aluminiumklotz gespannt, um die Wärmebelastung durch die Emission der anderen Quellen zu reduzieren. Die Temperatur der Germanium- und der Silberquelle wurde nicht gemessen. Die Temperatur der Schwefelquelle wurde mit einem Thermoelement gemessen. In den Abbildungen sind typische Verdampfungskurven der Germanium- und der Silberquelle gezeigt. Beim Germanium fällt der sprunghafte Anstieg der Aufdampfrate nach 2500 Sekunden ins Auge. Die Quelle wurde mit einer konstanten Spannung über die ganze Zeit betrieben. Nach der Verdampfung war die Quelle aufgrund der legierungsbedingten Versprödung nicht mehr zu gebrauchen. Der Sprung in der Kurve wird auf die Legierung des Germaniums mit dem Wolfram und der damit einhergehenden Widerstandsänderung des Schiffchens zurückzuführen sein. Beim Silberschiffchen bricht die stabile Verdampfung nach 1500 Sekunden ab, was seinen Grund in der Erschöpfung des Silberreservoirs hat. Die Temperatur bleibt zwar konstant, aber die dampfende Oberfläche wird kleiner und die Aufdampfrate sinkt.


Zeitliche Stabilität der Germaniumverdampfung bei der einfachen thermischen Verdampfung: Aufdampfrate und Schichtdicke gegen die Aufdampfzeit



Zeitliche Stabilität der Silberverdampfung bei der einfachen thermischen Verdampfung: Aufdampfrate und Schichtdicke gegen die Aufdampfzeit


Bei der Schwefelquelle gab es Probleme, die in dieser Apparatur nicht beseitigt werden konnten. Beim alleinigen Betrieb der Schwefelquelle schied sich ein großer Teil des verdampfenden Schwefels am Rand des Aluminiumklotzes ab. Die ungekühlten Substrate verdampften ebensoviel Schwefel wie auf ihnen kondensierte, so daß kein Schichtwachstum auf den Substraten festgestellt werden konnte. Auf dem Schgwingquarz konnte aufgrund der ständigen Wasserkühlung des Quarzes eine Schwefelabscheidung gemessen werden. Als größtes Problem der stabilen Schwefelverdampfung erwieß sich aber die Wärmelast durch die in Betrieb befindliche Germaniumquelle. Der Wärmefluß über den gemeinsamen Massesockel war so groß, daß keine kontrollierte Verdampfung aus der Schwefelquelle möglich war. Da eine Trennung der Massesockel aufgrund des Platzmangels im Rezipienten und der Neuaufbau einer Mehrquellenverdampfungsanlage aus Zeitmangel nicht möglich waren, wurden diese Versuche eingestellt. Die Effusionszellenverdampfung stellte sich im Rahmen dieser Arbeit als die beste Methode zur Herstellung reproduzierbarer Chalkogenidschichten heraus. Die Schichten waren homogen und von kontrollierbarer Zusammensetzung. Daher wurden in den folgenden Untersuchungen, wenn nichts anderes erwähnt wird, Germaniumsulfidschichten verwendet, die mittels Effusionszellenverdampfung aufgebracht worden sind.


© Jan Ingwersen