Vorlesung Chemische SedimenteWintersemester 2002/2003, Freie Universität Berlin |
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Die Tabelle zeigt die bekanntesten Karbonat-Minerale. Die allen gemeinsame Struktureinheit ist die CO32--Gruppe. Im Kalzit wechseln Lagen mit Karbonatgruppen und Ca-Atome. Auf den Seiten von Herrn Dr. Kleinschrodt (Universität zu Köln, Institut für Mineralogie und Geochemie) finden Sie exemplarische Dünnschliff-Aufnahmen von Karbonatmineralen, sowie optische Eigenschaften und Erkennungsmerkmale. Auf der Seite "The Mineral and Gemstone Kingdom" von H. Friedman sind viele Informationen zu den einzelnen Mineralen abrufbar. Minerale der Gruppe können vollständige Mischreihen bilden, zum Beispiel besteht eine vollständige Mischreihe zwischen den Endgliedern Magnesit (MgCO3) und Siderit (FeCO3). Zwischen anderen Gruppenmineralen existieren unvollständige Mischreihen, d.h. stabile Mischkristalle nur bei bestimmten Mischungsverhältnissen. Auscchlaggebend ist das Verhältnis der Ionen-Radii der Kationen. Eine vollständige Mischbarkeit ist gegeben wenn die Differenz der Ionenradien der verschiedenen Kationen kleiner als etwa 15 pm sind. Ionenradii lassen sich z.B. aus der Periodentafel der Elemente ablesen, auch online z.B. unter Rutherford - Lexikon der Elemente .
Nach der Koordination des Kristallgitters lassen sich zwei Gruppen unterscheiden: Die 6-fach koordinierten Minerale der Kalzitgruppe und die 9-fach koordinierten Minerale der Aragonitgruppe. Die Symmetrie ist auch hier wieder durch den Radius der Kationen vorgegeben: Minerale mit Kationen, deren Radius kleiner als Kalzium (106pm) ist, bilden eine 6-er Symmetrie, Minerale mit größeren Kationen fallen in die Aragonitgruppe. Das Ca2+-Ion liegt mit einem Durchmesser von 106 pm am Übergang, : CaCO3 kann in den Polymorphen Kalzit und Aragonit (9-fach koordiniert) auftreten.
| Mineral | Chemische Formel | Härte | Farbe | Kristallsystem | Kationenradius in picometer [pm] |
| Minerale der Kalzitgruppe | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Kalzit | CaCO3 | 3 | farblos klar, weiß, grau, rot, gelb, u.a. | sechsfach trigonal | Ca2+: 106 pm |
| Magnesit | MgCO3 | 3½ - 4 | Colorless, white, gray, yellowish-brown, flesh | sechsfach trigonal | Mg2+: 78 pm |
| Siderit | FeCO3 | 3½ - 4 | White, light yellow, green, yellowish-brown, light to dark brown, reddish-brown, gray | sechsfach trigonal | Fe2+: 82 pm |
| Rhodochrosit | MnCO3 | 3½ - 4 | Bright red, flesh, pink, orange-red, brown, gray; banded light and dark pink from one locality | sechsfach trigonal | Mn2+: 91 pm |
| Otavit | CdCO3 | 3½ - 4 | White, yellow-brown, reddish-brown | sechsfach trigonal | Cd2+: 103 pm |
| Minerale der Aragonitgruppe | |||||
| Aragonit | CaCO3 | 3,5-4 | Colorless, white, brown, gray, yellow, reddish, pink, purple, light blue, light green | neunfach rhombisch | Ca2+: 106 pm |
| Cerrusit | PbCO3 | 3 - 3½ | Colorless, white, gray, light yellow, and brown; may be lightly tinted blue, green, or red. | neunfach rhombisch | Pb2+: 132 pm |
| Mischkristalle | |||||
| Dolomit | CaMg(CO3)2 | 3,5-4 | Colorless, white, gray, peach, pink. Sometimes yellow, green, and black. | sechsfach trigonal | |
Liste einiger Minerale der Karbonatmineralgruppe
Als massiv gesteinsbildende Minerale treten eigentlich nur Kalzit, Aragonit und Dolomit in Erscheinung. Im Kalzit können in bestimmten Mengen Magnesium-Ionen an Stelle der Calcium-Ionen eingebaut werden, man spricht von Tief-Mg-Kalzit und Hoch-Mg-Kalzit. Ob Tief-Mg-Kalzit, Hoch-Mg-Kalzit oder Aragonit chemisch ausfällt, wird von Druck, Temperatur und anderen Parametern, wie dem Vorhandensein verschiedener anderer Ionen und organischer Verbindungen bestimmt. Petrographische Eigenschaften der 4 gesteinsbildenden Minerale sowie die für ihre chemische Ausfällung wichtigen Faktoren sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:
| Mineral | Vol% MgCo3 | Kristallhabitus | Vorkommen | Günstige Entstehungsbedingungen |
| Aragonit | - | meist nadelig (fibrös), mikritisch | vorherrschend im flachmarinen Bereich | gelöstes Mg; hohe Wassertemperaturen (20°C-30°C), hohe pH-Werte, Anwesenheit bestimmter org. Verbindungen, Anwesenheit von Sr und ev. BA und Pb |
| Kalzit (Tief-Mg-Kalzit) | <4 | oft isometrisch (sparry calcite), mikritisch, sehr selten nadelig-fibrös | im tiefmarinen Bereich vorherrschend, im Süßwasserbereich häufig | geringe Konzentrationen von Mg, niedrige Wassertemperatur (um 10°C), geringe pH-Werte, Anwesenheit von SO4, Anwesenheit von Na2CO3 |
| Kalzit (Hoch-Mg-Kalzit) | >4 bis >20 | mikritisch, oft nadelig-fibrös | im flachmarinen Bereich | geringe Konzentrationen von Mg, niedrige Wassertemperatur (um 10°C), geringe pH-Werte, Anwesenheit von SO4, Anwesenheit von Na2CO3 |
| Dolomit | 40-50 | oft isometrisch (sparry dolomite), mikritisch, selten nadelig | primär nur im flachstmarinen Bereich, diagenetisch | hohes Mg/Ca- Verhältnis, hohe Wassertemperaturen (um 30°), Zufluss von Lösungsmitteln |
Tief-Mg-Kalzit bildet sich in Sußwasserseen, Bächen, an Quellen und in Höhlen, immer dann, wenn der Mg-Gehalt gering ist. Im Meerwasser ist das Ca/Mg-Molverhältnis bei 5.16, aus der Lösung fällt im Flachwasserbereich Hoch-Mg-Kalzit mit einem Anteil von Mg von ~14% aus (z.B. als sparitischer Zement). Bedenkt man das Molverhältnis in der Lösung Meerwasser, dann wird Mg nur widerstrebend eingebaut. Der Grund liegt vermutlich in der Hydrathülle der Mg2+-Ionen. In das neunfach-rhombische Kristallgitter der Aragonit-Gruppe kann das Mg2+-Ion nicht eingebaut werden, daher kann es auch dann entstehen, wenn eine hohe Mg-Konzentration die Bildung von Kalzit hemmt. Aus diesem Grund überwiegt bei einem Ca/Mg-Molverhältnis > 4 die Ausfällung von Aragonit. Eigentlich ist dieses Mineral erst bei höheren Drücken stabil, aufgrund der schnelleren Bildung wird es jedoch als metastabile Phase gebildet. Es besteht eine Temperaturabhängigkeit bei der anorganischen Bildung der Karbonatminerale. In der Gezeitenzone tropischer Meere überwiegt der Aragonitzement, am Flachseeboden dagegen der Hoch-Mg-Kalzitzement.
Eine Reihe von Organismen ist in der Lage, Hartteile aus Karbonatmineralen zu synthetisieren (siehe Abschnitt "relevante Organismen bei der Karbonatbildung"). Man muß hier allerdings zwischen echter Synthese von Skelett-Teilen und solchen Ausfällungen unterscheiden, die als Nebenprodukt der biologischen Aktivität anfallen (biologisch induzierte Mineralisation).
Die Synthese von Skelett-Teilen (sei es Außenskelett oder Innenskelett) erfolgt unter Vermittlung organischer Matritzen, die als Kristallisationskeime fungieren, häufig im Innern der Organismen. Diese erschaffen und erhalten solchermaßen ihr eigenes Ausfällungsmilieau und können abseits von den Gleichgewichtsbedingungen der anorganischen Systeme ausfällen - das ist möglicherweise auch der Grund, warum anorganische Ausfällungen relativ selten sind: die organische Ausfällung ist einfach effektiver! Der Chemismus der Skelett-Teile hängt bei verschiedenen Organismengruppen in gewissem Grad und mit den physikalisch-chemischen Umweltbedingungen wie Mg2+-Gehalt der Lösung und Wassertemperatur ab. Beispielsweise bestehen Schalen von Muscheln an der Amerikanischen Ostküste südlich von Cape Cod überwiegend aus Aragonit, nördlich davon überwiegend aus Kalzit (Leonard et al., 1981). Allerdings ist dieser Zusammenhang weit weniger ausgeprägt als bei der anorganischen Ausfällung (siehe Kapitel Bildungsbedingungen von Kalzit, Aragonit und Dolomit): Ob die kalkigen Skelett-Teile aus Kalzit oder Aragonit aufgebaut werden hängt in erster Linie von der Art der skelettbildenden Organismen und erst in zweiter Linie von den Umweltbedingungen ab. Rezent lebende Echinodermen, Kalkschwämme Brachiopoden und Arthropoden bauen ihre Skelett-Teile ausschließlich aus Kalzit, während bei Mollusken, Coelenteraten und Bryozoen ein verschiedene Arten verschiedene Baumaterialien verwenden und auch ein Einfluß der physikalisch-chemischen Umweltbedingungen feststellbar ist. Muschelschalen sind oft aus alternierenden Kalzit- und Aragonitlagen aufgebaut.
Die biologisch induzierte Mineralisation erfolgt vor allem als Nebenprodukt der biologischen Aktivität von photosysthetischen Organismen wie Algen. Durch den CO2-Entzug entsteht in der unmittelbaren Umgebung der Organismen ein Mikromilieau, das für die Ausfällung
Wenn Karbonate, die zum allergrößten Anteil einmal in Flachmeer-Regionen gebildet wurden durch großtektonische Prozesse in Kontakt mit der Atmosphäre und Regenwasser treten, beginnt der Prozeß der Karstverwitterung. Die damit verbundenen Lösungs-, Umkristallisierungs und Ausfällungserscheinungen belegen, daß Regenwasser Kalzit löst, also untersättigt ist. Wie z.B. Dolinen in Karstgebieten oder Witterungsschäden an historischen Gebäuden deutlich zeigen, können große Massen von Kalkstein - in historischen, also geologisch kleinen Zeiträumen - abgeführt werden. Andererseits findet an anderer Stelle - dokumentiert durch Quellsinter, Tropfsteine und Höhlenperlen - Neubildungen durch chemische Ausfällungen statt. Oft findet Lösung und Ausfällung kleinräumig nebeneinaner und zeitgleich statt.
In reinem Wasser sind Karbonate nur sehr gering löslich, das Löslichkeitsprodukt von Kalzit liegt bei 25°C bei:
[Ca++] . [CO32-] = 4,00E-09 (siehe Tabelle zu den Löslichkeiten), bei Dolomit ist es noch viel geringer - 1l reines Wasser würde gerade mal 0,013g Kalzit lösen können - anders gesagt: um ein Kubikmeter reinen Kalkstein (spezifisches Gewicht ~ 2400 kg /m3) wegzulösen, wären etwa 1.85E9l Wasser nötig. Bei für Mitteleuropa üblichen Niederschlagsmengen müsste es auf einen exponierten Kalkstein 230.000 Jahre (bei einer Niederschlagsmenge von 800mm/a) bzw. 460.000 Jahre (bei einer Niederschlagsmenge von 400mm/a) herabregnen, um diese Wassermenge zur Verfügung zu stellen. Bauwerkschäden z.B. an römischen Brücken also geradezu neumodischen Strukturen, die Verwendung von Kalk in der Landwirtschaft als Säurepuffer oder auch der relativ schnelle Wachstum von Tropfsteinen lassen erahnen, daß die Löslichkeit von Kalzit in Regenwasser sehr viel höher sein muß, als in reinem Wasser. Soviel sei schon mal verraten: die Anwesenheit von Kohlensäure - gelöstem Kohlendioxyd - spielt eine Hauptrolle.
An der Atmosphäre diffundiert Kohlendioxyd in die Luftfeuchtigkeit oder die Feuchtigkeit im Boden, wird hydratisiert und bildet Kohlensäure. Wieviel Kohlendioxyd in Lösung geht, hängt von der Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion und die Konzentration (in diesem Fall ausgedrückt durch den Kohlendioxyd-Partialdruck PCO2) ab. Der CO2-Gehalt der Atmosphäre nehmen wir als gegeben bei 0.03 Volumenprozent.
CO2 gelöst = L * PCO2 * 1.964
Die Bildung von Kohlensäure aus CO2 und Wasser und die Dissoziation in 2 Stufen
CO2 + H2O Û H2CO3 - Bildung von Kohlensäure
H2CO3Û H+ + HCO3- - Erste Dissoziationsstufe
HCO3Û H+ + CO32- - Zweite Dissoziationsstufe
Die Gleichgewichtskonstanten der 3 Reaktionen sind sehr klein, d.h. der Schwerpunkt liegt bei den Ausgangsstoffen: Regenwasser ist eine leichte Säure mit einem natürlichen mittleren pH-Wert um 5.7 *. Die Lösung von Kalzit kann als folgende Reaktion beschrieben werden:
CaCO3 (Kalkstein) + H2CO3 Û Ca2+ + 2HCO3-
Für die Reaktion lassen sich experimentell Gleichgewichtskonstanten ermitteln - Kalzit ist im Überschuß da und geht als Konstante mit ein, es bleibt:
Woran hängt es also, ob und wo ausgefällt und/oder gelöst wird, d.h. wovon ist die Aggressivität von atmosphärischem Wasser bestimmt? Nach der Abbildung unten sind vor allem der Kohlendioxyd-Partialdruck PCO2 der Umgebungsluft und die Wassertemperatur entscheidend.
Aggressivität von atmosphärischem Wasser gegenüber Kalk in Abhängigkeit von Temperatur und gelöstem CO2 nach Jennings, 1971, p. 26: Je höher die Konzentration von CO2 (x-Achse), desto mehr Kalzit kann in Lösung gehen (y-Achse= Menge gelöster Kalzit). Die Grenze zwischen Unter- und Übersättigung verschiebt sich mit abnehmender Temperatur zu den höheren Kalzit-Konzentrationen, d.h. kaltes Wasser kann mehr Kalzit in Lösung halten. Wird also gesättigtes Wasser erwärmt, tritt Übersättigung und ev. Ausfällung ein.
Die Oxidation von organischem Material im Boden und die Wurzelatmung der Pflanzen haben zur Folge, daß der CO2-Partialdruck der Bodenluft bis auf das Dreihundertfache dessen der freien Atmosphäre ansteigen kann (bis zu 10% Volumenanteil gegenüber 0.035% in der Atmosphäre), dementsprechend mehr CO2 wird gelöst. Der Proportionalitätsfaktor L der Lösung von Kohlendioxyd ist aber außerdem temperaturabhängig und nimmt mit abnehmender Temperatur zu.
Die Kohlensäure löst das Kalzit. Die Reaktion läßt sich folgendermaßen zusammenfassen:
Kalkstein CaCO3 + CO2 + H2O Û Ca++ + 2HCO3 gelöster Kalkstein
Es handelt sich um eine Gleichgewichtsreaktion, d.h. das Wasser kann Kalkstein nur solange lösen, solange es an gelöstem Karbonat untersättigt ist und daher agressiv gegenüber Kalk ist. Die Zeitspanne die nötig ist, damit agressives Wasser an gesättigt ist, hängt von einigen verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Turbulenz, Variationen im CO2-Partialdruck der Luft (z.B. atmosphärische Luft-Bodenluft-Höhlenluft) Anwesenheit anderer Säuren und Oberflächenbeschaffenheit der Kalksteine ab. Wenn eine Sättigung erfolgt ist, wird eine Erwärmung des Wassers oder Abnahme des CO2-Partialdrucks das Gleichgewicht nach links verschieben, was die Ausfällung von Kalken zur Folge hat. Dieser Zusammenhang wird in der oberen Abbildung dargestellt.
Rauchgasverwitterung an historischen Gebäuden ist eine Form antropogen verschärfter Karstverwitterung und belegt die Agressivität des Regens in Industriegebieten.
Der Ozean als Raum für Karbonatausfällung und -lösung im mehrererlei Hinsicht (Druck, Lösungsgehalt, CO2-Konzentration, Temperatur, pH) von der atmosphärischen Zone. Als Gesamtsystem betrachtet, handelt es sich um ein gepuffertes System: die Konzentrationen an gelösten Stoffen im Seewasser sind sehr viel höher als im Regenwasser und Flusswasser, die Ozeane sind seit es sie gibt Auffangbecken der Lösungsfracht der Flüsse. Insgesamt sollte ein Gleichgewicht zwischen dem Eintrag von Ionen und der Ausfällung als Minerale herrschen, welches die Konzentrationen bestimmt und insgesamt sollte der Ozean in Bezug auf Kalzit dem Sättigungszustand nahe sein. Das stimmt auch für den Ozean als Gesamtystem. Jedoch gibt es im Ozean sowohl Kalzit-untersättigte Bereiche, in denen keine Kalzite abgelagert oder erhalten werden, als auch kalzit-gesättigte Bereiche, in denen Organismen Kalzite leicht ausfällen können und diese Sedimente auch erhaltungsfähig sind. Im allgemeinen bieten tropische Flachmeere gute Bildungsbedingungen für Karbonate während die Tiefsee in Bezug auf alle der oben erwähnten Kalzitminerale (Hoch-Mg-Kalzit, Tief-Mg-Kalzit, Aragonit) untersättigt ist.
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Die rezente Verbreitung von Korallenriffen zeigt eine deutliche Temperaturabhängigkeit: in den östlichen Bereichen der Ozeane z.B. Westküste von Afrika und Westküste von Südamerika, wo Oberflächenströmungen kaltes Wasser in Richtung Äquator transportieren (Canary Current, Benguela Current, Humboldstrom, California Current) gibt es auch in niedrigen Breiten keine Riffe. |
Abnahme der Wassertemperatur mit der Tiefe in ausgewählten Regionen der Welmeere nach M. Tomczak. Man sieht: warm ist nur eine sehr dünne Schicht - und auch das nur in mittleren und niedrigen Breiten. |
Die Löslichkeit von CaCO3 in wässeriger Lösung steigt linear mit zunehmendem Salzgehalt, steigender Konzentration von Kohlensäure und sinkender Temperatur. Da die Löslichkeit von CO2 in Wasser mit steigendem Druck zunimmt (der bekannte Entgasungseffekt bei Öffnen also Druckentlasten von Mineralwasserflaschen belegt es), steigt die Agressivität des Meerwassers außerdem mit dem Wasserdruck. Mit zunehmender Wassertiefe steigt erstens der Druck (1Bar/[10m Wassersäule]), und nimmt zweitens die Temperatur ab. Als zusätzlicher Effekt nimmt der Gehalt von Kohlensäure zu: die Hauptquelle von CO2 in der Tiefsee ist die bakterielle Zersetzung organischer Materie, vor allem dort wo es letztlich hinsinkt - am Meeresboden.
Sedimente der Tiefsee sind daher in der Regel praktisch kalzitfrei (z.B. rote Tiefseetone), während unterseeische Rücken und Tiefseekuppen oft eine "Haube" von Kalzitreichen Sedimenten (z.B. Foraminiferenschlämme) tragen. Wichtige Begriffe sind:
Wie bereits erwähnt, ist die wesentliche Quelle von CO2 in der Tiefsee die bakterielle Zersetzung organischer Materie. Der größte Teil dieser Zersetzung erfolgt bereits in der Wassersäule, aber ein gewisser Anteil (die sogenannte Exportproduktion aus der photischen Zone), sinkt zum Meeresboden. Je mehr organisches Material in der Wassersäule und am Meeresboden verwest, desto saurer und aggressiver verhält sich das Wasser gegenüber Kalzitpartikeln. Da dieser Effekt über die Zeit akkumuliert, wirkt altes Bodenwasser aggressiver. Nach dem "global conveyor-belt" - Modell entsteht der größte Teil des Tiefewassers sämtlicher Ozeanbecken im Nordatlantik und breitet sich von dort aus. Im Nordpazifik dürfte es damit am ältesten = aggressivsten sein. Der CO2-Gehalt beträgt etwa das Doppelte des Nordatlantiks.Dieser Effekt bewirkt einen "Anstieg" der CCD vom Nordatlantik zum Nordpazifik und begründet die Beobachtung, daß der Pazifik im Vergleich zum Atlantik "arm" an Kalzitsedimenten ist:
Im Atlantik sind etwa 68% der Fläche der Tiefsee von Kalkschlämmen (Globigerinenschlamm) mit einem Anteil von CaCO3 > 70% bedeckt. Im Pazifik dagegen nur etwa 36% der Fläche, größtenteils ist der Anteil von CaCO3 in Tiefsee-Sedimenten des Pazifik < 1% ! Der Grund liegt darin, daß die CCD im Pazifik über, im Atlantik unterhalb der mittleren Tiefe des Meeresbodens liegt.
Aus demselben Grund verhält sich das Tiefenwasser dort besonders agressiv, wo viel Biomasse in der photischen Zone erzeugt wird und dementsprechend mehr organisches Material in die Tiefsee vertikal exportiert wird. Der Effekt kann kompensiert und sogar überkompensiert werden, wenn die Bio-Produktion auf kalkabscheidende Organismen zurückgeht, also mit der Biomasse auch kalzitisches Material "mitgeliefert" wird. Die Kalzitlösung setzt entsprechend früher ein, wenn die Bioproduktion vor allem auf opalabscheidende Organismen zurückgeht, beispielsweise in den äquatorialen Aufrtiebsgebieten. Dies äußert sich in einer Aufwölbung der CCD unterhalb der Opal-Hochproduktionszonen.
Wie oben erwähnt, findet man die höchsten Raten der Produktion von karbonatischem Material in der flachen warmen Meeren der Tropen und Subtropen. Sowohl rezent als auch in der Erdgeschichte sind z.B. flache Schelfgebiete in niedrigen Breiten die Orte der Produktion von viel karbonatischem Material. Rezent kann man diese Beobachtung an Korallenriffen machen, welche große Sedimentkörper erzeugen und ausschließlich in mittleren und niedrigen Breiten vorkommen. Erdgeschichtlich wurden immer dann mächtige Karbonatfolgen erzeugt, wenn weite Bereiche von Kontinenten es breite Schelfgebiete oder überschwemmte Bereiche der Kontinente gab, die in niedrigen Breiten lagen. Aus diesem Grund wurde der Terminus "the carbonate factory" für solche Regionen eingeführt.
Obwohl das Meerwasser an seiner Oberfläche für CaCO3 leicht übersättigt ist, wird die spontane anorganische Karbonatausfällung selten beobachtet (sogenannte "whitings" oder "whiting events", bei denen feine Kalzitnadeln das Wasser milchig verfärben). Als weitestgehend anorganische Ausfällungen werden vor allem Ooide angeführt. Die Masse an Karbonaten werden jedoch durch eine Reihe von Organismen geliefert.
Eine Kalkübersättigung und anorganische Ausfällung kann im Meer erzeugt werden durch
Die entscheidenden Produktionsfaktoren in den obersten, durchmischten Bereichen der tropischen Meere sind
Zu diesen physikalischen Faktoren kommen günstige Lebensbedingungen dazu:
Wenn diese günstigen Bedingungen gegeben sind, können Karbonate in hohen Raten erzeugt werden (siehe auch Abschnitt Plattformkarbonate). Für Korallenriffe werden z.B. vertikale Wachstumsraten von 9-15 m/ky (karibische Riffe) und 8-16 m/ky (großes Barriereriff) ermittelt. Zum Vergleich: pelagische Sedimente (die Sedimente der Tiefsee) wachsen mit durchschnittlichen Raten von ~30 mm/ky in die Höhe.
Da anorganische Karbonatfällung im Ozean praktisch auch im Fall der Übersättigung nicht erfolgt, kommt sie fast ausschließlich durch Organismen oder durch Veränderung der Lösungszusammensetzung während der Diagenese zustande. Die Karbonatausscheidung durch Organismen ist Thema eines gesonderten Kapitels. Von Bedeutung ist dabei die unterschiedliche Rolle der Karbonatlieferanten in der geologischen Geschichte.
auf den Server überspielt am 22.08.2002 David Völker